A colecção de ourivesaria integra uma grande diversidade de tipologias e proveniências, datáveis do século XIV a inícios do século XX. Por questões de segurança, a maioria das peças de ourivesaria não se encontra, por enquanto, exposta ao público.
Distinguem-se na sua constituição três núcleos: pratas da coroa, ourivesaria religiosa e pratas decorativas e utilitárias.
O núcleo das pratas da coroa reúne peças datadas de entre os séculos XVII e XX. Neste núcleo assumem particular destaque a principal baixela da coroa, dita Baixela Germain, encomendada pelo rei D. José I a François Thomas Germain na segunda metade do século XVIII; bem como prata de aparato da casa real portuguesa, constituída maioritariamente por salvas e gomis de grande valor artístico e de riquíssima iconografia, que testemunham de forma singular a produção artística portuguesa dos séculos XV, XVI e XVIII.
A ourivesaria religiosa reúne objectos originários na sua maioria dos séculos XVIII e XIX. Integra alfaias de culto religioso utilizadas nas capelas dos paços reais e um conjunto de exemplares que incorporaram os bens da casa real após a extinção das ordens religiosas em 1834.
O núcleo das pratas decorativas e utilitárias é constituído por objectos relacionados com o quotidiano no Paço da Ajuda, muitos deles adquiridos pela própria rainha D. Maria Pia, no decorrer da segunda metade do século XIX. Alguns destes objectos estão integrados no percurso museológico, de acordo com o critério histórico de reconstituição dos ambientes oitocentistas. Nele se destacam as produções das oficinas nacionais, francesas, inglesas, austríacas e italianas, sendo em termos quantitativos o núcleo mais representativo desta colecção.